Зачем нужна серная кислота. Контактный способ производства

Серная кислота - двухосновная кислота, которая выглядит как маслянистая жидкость, и не имеет запаха. Химическое вещество кристаллизуется при температуре +10 °С. Твердое физическое состояние серная кислота приобретает когда находится в среде с температурой -20 °С. Когда серная кислота вступает в реакцию с водой - выделяется большое количество тепла. Области применения серной кислоты: промышленность, медицина, народное хозяйство.

Применение серной кислоты в промышленности

Пищевая промышленность знакома с серной кислотой в виде пищевой добавки Е513. Кислота выступает в качестве эмульгатора. Данная пищевая добавка используется для изготовления напитков. С её помощью регулируется кислотность. Помимо пищи, Е513 входит в состав минеральных удобрений. Применение серной кислоты в промышленности имеет широкое распространение. Промышленный органический синтез использует серную кислоту для проведения следующих реакций: алкилирование, дегидратация, гидратация. С помощью данной кислоты восстанавливается необходимое количество смол на фильтрах, что используются на производстве дистилированной воды.

Применение серной кислоты в быту

Серная кислота в домашних условиях пользуется спросом среди автолюбителей. Процесс приготовления раствора электролита для автомобильного аккумулятора сопровождается добавление серной кислоты. Работая с данной кислотой следует помнить о правилах безопасности. В случае попадания кислоты на одежду или открытые участки кожи, стоит немедленно промыть их проточной водой. Серная кислота, которая разлилась на металл, может нейтрализоваться с помощью извести или мела. Заправляя автомобильный аккумулятор необходимо придерживаться некой последовательности: постепенно добавлять кислоту к воде, а не наоборот. Когда вода вступает в реакцию с серной кислотой происходит сильное нагревание жидкости, что может приводить к её разбрызгиванию. Поэтому стоит быть особо внимательным, чтобы жидкость не попала на лицо, или в глаза. Кислота должна храниться в плотно закрытой емкости. Важно, чтобы химическое вещество сохранялось в недоступном для детей месте.

Применение серной кислоты в медицине

В медицине нашлось широкое применение солей серной кислоты. К примеру, магний сульфат назначается людям с целью достичь слабительного эффекта. Еще одним производным серной кислоты есть натрий тиосульфат. Лекарственное средство используется в роли противоядия в случае отправления следующими веществами: ртуть, свинец, галогены, цианид. Тиосульфат натрий вместе с соляной кислотой используется для лечения дерматологических заболеваний. Профессор Демьянович предложил союз этих двух препаратов для лечения чесотки. В виде водного раствора, натрий тиосульфат вводят людям, которые страдают аллергическими недугами.

Магния сульфат обладает широким спектром возможностей. Поэтому применяется врачами различных специальностей. В качестве спазмолитика магний сульфат вводят больным при гипертонической болезни. Если у человека присутствуют заболевания желчного пузыря, вещество вводится внутрь для улучшение желчеотделения. Применение серной кислоты в медицине в виде магния сульфата в гинекологической практике встречается часто. Гинекологи помогают роженицам посредством введения магния сульфата внутримышечно, таким способом они обезболивают роды. Помимо всех выше указанных свойств, магний сульфат обладает антисудорожным эффектом.

Применение серной кислоты в производстве

Серная кислота, области применение которой разнообразны, используется так же при производстве минеральных удобрений. Для более удобного сотрудничества, заводы,что занимаются производством серной кислоты и минеральных удобрений, в основном, расположены поблизости друг от друга. Этот момент создает непрерывное производство.

Применение серной кислоты в изготовлении красителей и синтетических волокон занимает второе место по распространенности после производства минеральных удобрений. Многие отрасли промышленности используют серную кислоту в некоторых процессах на производстве. Применение серной кислоты нашло спрос и в быту. Люди пользуются химическим веществом для обслуживания своих автомобилей. Приобрести серную кислоту возможно в магазинах, что имеют специализацию по продаже химических веществ, в том числе у нас по ссылке . Серная кислота транспортируется соответственно правилам перевозки подобного груза. Железнодорожный или автомобильный транспорт перевозит кислоту в соответствующих емкостях. В первом случае в качестве емкости выступает цистерна, во втором - бочка или контейнер.

Серная кислота - довольно тяжелая жидкость, ее плотность составляет 1,84 г/см³. Она обладает способностью вытягивать воду из газов и . При растворении серной кислоты в воде выделяется огромное количество теплоты, в результате чего возможно разбрызгивание кислоты. При попадании на кожу человека даже в малых количествах вызывает сильные ожоги. Чтобы этого избежать, нужно добавлять кислоту в воду, а не наоборот.

Получение серной кислоты

Метод, с помощью которого серную кислоту получают в промышленных масштабах, называется контактным. Сначала в специальной печи происходит обжиг влажного (двухвалентного сульфида железа). В результате такой реакции выделяется сернистый газ (двуокись серы), кислород и водяной пар, так как был использован влажный пирит. Выделившиеся газы поступают в сушильный отсек, где избавляются от паров воды, а также в специальную центрифугу, чтобы убрать все возможные примеси твердых частиц.

Далее из оксида серы (IV) при помощи реакции окисления получают серный газ. При этом используют пятивалентный как катализатор. Реакция может идти в обе стороны, она обратима. Чтобы она протекала только в одном направлении, в реакторе создаются определенные температура и давление. Серный газ растворяют в заранее подготовленной серной кислоте для получения олеума, который затем отправляется на склад готовой продукции.

Химические свойства серной кислоты

Серная кислота обладает способностью принимать электроны, это сильный окислитель. Концентрированная и разбавленная серная кислота обладают разными химическими свойствами.

Разбавленная серная кислота способна растворять металлы, которые стоят левее водорода в ряду напряжений. Среди них: цинк, магний, литий и другие. Концентрированная серная кислота может разлагать некоторые галогенные кислоты (кроме соляной, так как восстановить ион хлора серная кислота не способна).

Применение серной кислоты

Благодаря своей уникальной способности вытягивать воду , серная кислота часто применяется для осушения газов. С ее помощью производят красители, минеральные удобрения (фосфорные и азотные), дымообразующие вещества, различные синтетические моющие средства. Нередко ее используют в качестве электролита для , так как серная кислота не может растворить свинец.


Серная кислота H 2 SO 4 , молярная масса 98,082; бесцветная маслянистая без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18°С pK a 1 - 2,8, K 2 1,2·10 -2 , pK a 2 1,92; длины связей в S=O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разложением, образуя (98,3% H 2 SO 4 и 1,7% Н 2 О с температурой кипения 338,8°С; см. также табл. 1). Серная кислота , отвечающая 100%-ному содержанию H 2 SO 4 , имеет состав (%): H 2 SO 4 99,5%, HSO 4 - 0,18%, H 3 SO 4 + 0,14%, H 3 О + 0,09%, H 2 S 2 O 7 0,04%, HS 2 O 7 0,05%. Смешивается с и SO 3 во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н + , HSO 4 - и SO 4 2- . Образует H 2 SO 4 ·n H 2 O, где n =1, 2, 3, 4 и 6,5.

растворы SO 3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H 2 SO 4 ·SO 3 и H 2 SO 4 ·2SO 3 . Олеум содержит также пиросерную кислоту, получающуюся по реакции: Н 2 SO 4 +SO 3 =H 2 S 2 O 7 .

Получение серной кислоты

Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфиды металлов, H 2 S, отходящие теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Основные стадии получения серной кислоты : 1) сырья с получением SO 2 ; 2) SO 2 до SO 3 (конверсия); 3) SO 3 . В промышленности применяют два метода получения серной кислоты , отличающихся способом окисления SO 2 , - контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный - с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V 2 O 5 обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии щелочных металлов, причем наибольшее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К 2 S 2 О 7 · V 2 О 5 , 2К 2 S 2 O 7 · V 2 O 5 и K 2 S 2 O 7 ·V 2 O 5 , разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO 2 в SO 3 можно представить следующим образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О 2 = SO 2 + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO 2 , охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO 2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO 2 + V 2 O 2 = SO 3 + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO 3 , при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый и 98%-ной серной кислотой : SO 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты , нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой , и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка; 5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат; 8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты.

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклоны; 5 - электрофильтры; 6 - промывные башни; 7 - мокрые электрофильтры; 8 - отдувочная башня; 9 - сушильная башня; 10 - брызгоуловитель; 11 - первый моногидратный абсорбер; 12 - теплообменники; 13 - контактный аппарат; 14 - олеумный абсорбер; 15 - второй моногидратный абсорбер; 16 - холодильники; 17 - сборники.

1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные башни; 4 - окислительная башня; 5, 6, 7 - абсорбционные башни; 8 - электрофильтры.

Производство серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг FeS 2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO 2 13-14%, имеющий температуру 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой . При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты , образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO 2 , его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO 2 , окисленный на 92-95% в SO 3 , идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO 3 . Далее газ с содержанием SO 2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в другой группе теплообменников до420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO 3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO 2 в SO 3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO 3 99,97%. Производство серной кислоты осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO 2 в SO 3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO 2 (см. ). Производительность современных установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой - серной кислотой , в которой растворены оксиды азота. SO 2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO 2 + N 2 O 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO 2 . Смесь NO и NO 2 вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO 2 .

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO 2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO 3 . Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO 2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO 2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода - низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта серной кислоты , концентрация которых соответствует наиболее низким температурам кристаллизации. Содержание серной кислоты в технических сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. Серную кислоту хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м 3 , их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньй выпуск продукции. Олеум и серную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Концентрированную и аккумуляторную серную кислоту перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют серную кислоту колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO 4 - фототурбидиметрически, а также кулонометрическим методом.

Применение серной кислоты

Серную кислоту применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в промышленном органическом синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования ( и промежуточные продукты в производстве красителей), алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р 2 О 5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты , а на 1 т (NH 4) 2 SO 4 - 0,75 т серной кислоты . Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Мировое производство серной кислоты в 1987 достигло 152 млн. тонн.

Серная кислота и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко - ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосферном 0,3 мг/м 3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м 3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Серная кислота H 2 SO 4 - одна из сильных двухосновных кислот. В разбавленном состоянии она окисляет почти все металлы, кроме золота и платины. Интенсивно реагирует с неметаллами и органическими веществами, превращая некоторые из них в уголь. При приготовлении раствора серной кислоты всегда надо её приливать к воде, а не наоборот, во избежание разбрызгивания кислоты и вскипания воды. При 10 °С затвердевает, образуя прозрачную стекловидную массу. При нагревании 100-процентная серная кислота легко теряет серный ангидрид (триокись серы SO 3) до тех пор, пока её концентрация не составит 98 %. Именно в таком состоянии её обычно и используют в лабораториях. В концентрированном (безводном) состоянии серная кислота - бесцветная, дымящаяся на воздухе (из-за паров), маслянистая жидкость с характерным запахом (Т кипения=338 °С). Она является очень сильным окислителем. Это вещество обладает всеми свойствами кислот:

Химические свойства серной кислоты

H 2 SO 4 + Fe → FeSO 4 + H 2 ;

2H 2 SO 4 + Cu → CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O - в этом случае кислота является концентрированной.

H 2 SO 4 + CuO → CuSO 4 + H 2 O

Получающийся раствор синего цвета - CuSO 4 - раствор медного купороса. Серную кислоту еще называют купоросным маслом , так как при реакциях с металлами и их оксидами образуются купоросы. Например, при химической реакции с железом (Fe) - образуется светло-зелёный раствор железного купороса.

Химическая реакция с основаниями и щелочами (или реакция нейтрализации)

H 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + 2H 2 O

Сернистая кислота (или правильнее сказать - раствор сернистого газа в воде) образует два вида солей: сульфиты и гидросульфиты . Эти соли являются восстановителями.

Н 2 SO 4 + NaOH → NaНSO 3 + Н 2 O - такая реакция протекает при избытке сернистой кислоты

Н 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 3 + 2Н 2 O - а эта реакция протекает при избытке едкого натра

Сернистая кислота обладает отбеливающим действием. Всем известно, что подобным действием обладает и хлорная вода. Но отличие заключается в том, что в отличии от хлора сернистый газ не разрушает красители, а образует с ними неокрашенные химические соединения!

Кроме основных свойств кислот сернистая кислота способна обесцвечивать раствор марганцовки по следующему уравнению:

5Н 2 SO 3 +2KMnO 4 → 2 Н 2 SO 4 +2MnSO 4 +K 2 SO 4 +Н 2 O

В этой реакции образуется бледно-розовый раствор, состоящий из сульфатов калия, марганца. Окраска обусловлена именно сульфатом марганца.

Сернистая кислота способна обесцветить бром

Н 2 SO 3 + Br 2 + Н 2 O → Н 2 SO 4 + 2HBr

В этой реакции образуется раствор, состоящий сразу из 2-х сильных кислот: серной и бромной.

Если хранить сернистую кислоту при доступе воздуха, то этот раствор окисляется и превращается в серную кислоту

2Н 2 SO 3 + O 2 → 2Н 2 SO 2

Серная кислота (H₂­SO₄) – это одна из сильнейших двухосновных кислот.

Если говорить о физических свойствах, то серная кислота выглядит как густоватая прозрачная маслянистая жидкость без запаха. В зависимости от концентрации, серная кислота имеет множество различных свойств и сфер применений:

  • обработка металлов;
  • обработка руд;
  • производство минеральных удобрений;
  • химический синтез.

История открытия серной кислоты

Контактная серная кислота имеет концентрацию от 92 до 94 процентов:

2SO₂ + O₂ = 2SO₂;

H₂O + SO₃ = H₂­SO₄.

Физические и физико-химические свойства серной кислоты

H₂­SO₄ смешивается с водой и SO₃ во всех соотношениях.

В водных растворах Н₂­SO₄ образует гидраты типа Н₂­SO₄·nH₂O

Температура кипения серной кислоты зависит от степени концентрации раствора и достигает максимума при концентрации больше 98 процентов.

Едкое соединение олеум представляет собой раствор SO₃ в серной кислоте.

При повышении концентрации триоксида серы в олеуме температура кипения понижается.

Химические свойства серной кислоты


При нагревании концентрированная серная кислота является сильнейшим окислителем, который способен окислять многие металлы. Исключение составляют лишь некоторые металлы:

  • золото (Au);
  • платина (Pt);
  • иридий (Ir);
  • родий (Rh);
  • тантал (Та).

Окисляя металлы, концентрированная серная кислота может восстанавливаться до H₂S, S и SO₂.

Активный металл:

8Al + 15H₂­SO₄(конц.) → 4Al₂(SO₄)₃ + 12H₂O + 3H₂S

Металл средней активности:

2Cr + 4 H₂­SO₄(конц.)→ Cr₂(SO₄)₃ + 4 H₂O + S

Малоактивный металл:

2Bi + 6H₂­SO₄(конц.) → Bi₂(SO₄)₃ + 6H₂O + 3SO₂

С холодной концентрированной серной кислотой железо и не реагируют, поскольку покрываются оксидной пленкой. Этот процесс называется пассивация .

Реакция серной кислоты и H₂O

При смешении H₂­SO₄ с водой происходит экзотермический процесс: выделяется такое большое количество тепла, что раствор может даже закипеть. Проводя химические опыты, нужно всегда понемногу добавлять серную кислоту в воду, а не наоборот.

Серная кислота является сильным дегидрирующим веществом. Концентрированная серная кислота вытесняет воду из различных соединений. Ее часто используют в качестве осушителя.

Реакция серной кислоты и сахара

Жадность серной кислоты к воде можно продемонстрировать в классическом опыте - смешении концентрированной H₂­SO₄ и , который является органическим соединением (углеводом). Чтобы извлекать воду из вещества, серная кислота разрушает молекулы.

Для проведения опыта в сахар добавляют несколько капель воды и перемешивают. Затем осторожно вливают серную кислоту. Через короткий промежуток времени можно наблюдать бурную реакцию с образованием угля и выделением сернистого и .

Серная кислота и кубик сахара:

Помните, что работать с серной кислотой очень опасно. Серная кислота - едкое вещество, которое моментально оставляет сильные ожоги на коже.

вы найдете безопасные эксперименты с сахаром, которые можно проводить дома.

Реакция серной кислоты и цинка

Эта реакция достаточно популярна и является одним из самых распространенных лабораторных методов получения водорода. Если в разбавленную серную кислоту добавить гранулы цинка, металл будет растворяться с выделением газа:

Zn + H₂­SO₄ → Zn­SO₄ + H₂.

Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, которые в ряду активности стоят левее водорода:

Ме + H₂­SO₄(разб.) → соль + H₂

Реакция серной кислоты с ионами бария

Качественной реакцией на и ее соли является реакция с ионами бария. Она широко распространена в количественном анализе, в частности гравиметрии:

H₂­SO₄ + Ba­Cl₂ → Ba­SO₄ + 2HCl

Zn­SO₄ + Ba­Cl₂ → Ba­SO₄ + Zn­Cl₂

Внимание! Не пытайтесь повторить эти опыты самостоятельно!



КАТЕГОРИИ

ПОПУЛЯРНЫЕ СТАТЬИ

© 2024 «gcchili.ru» — Про зубы. Имплантация. Зубной камень. Горло